碱循环法生产氧化铁红颜料新工艺

    1、研发背景

　　我国现有的氧化铁红颜料生产技术有矿物法、焙烧法和两步氧化法，其中矿物法为干法，焙烧法为以硫酸亚铁、氧化铁黄、氧化铁黑为前驱体的半干法生产工艺，两步氧化法即引入晶核法，是一种全湿法的氧化铁红工业颜料生产工艺。

　　在所述工艺中，矿物法为比较原始的氧化铁红颜料生产工艺，适合于由含铁矿物经选矿、研磨制得氧化铁红和氧化铁黑粉体，作为低端颜料使用。由于产品质量无法满足各消费领域的需要，因此目前已不多采用。煅烧法为成熟的氧化铁红颜料制备方法，但在以硫酸亚铁为原料生产氧化铁红时，存在着硫酸亚铁需作净化、脱水处理，煅烧过程有大量的二氧化硫气体产生，环境影响较大，产品品种范围狭窄，质量不高等不足，因此也几乎不被采用。以氧化铁黄、氧化铁黑为前驱体的焙烧法生产氧化铁红工艺，由于需首先制得氧化铁红或氧化铁黑，然后再控制工艺条件进行焙烧，因此存在着工艺流程长，前驱体制备过程有大量的酸性废水产生与排放，产品品种范围狭窄，质量不高等不足，因此工业化应用不多。

　　两步氧化法即全湿法工艺，是以铁盐（硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、硝酸亚铁等）溶液或含铁废酸为原料（在没有铁盐溶液或含铁废酸时，可以用硫酸、硝酸或盐酸浸取含铁矿物或含铁固废制备铁盐溶液），采用两步氧化法，即先氧化制备晶种，后氧化晶种制得氧化铁红颜料的方法。

　　两步氧化法按照所使用铁盐种类的不同，分为硫酸盐法、硝酸盐法和混酸法（硫酸盐、硝酸盐混合法）。按照所用中和剂种类的不同又可分为铁皮、铁屑中和法和氨中和法。

　　在所述两步氧化法工艺中，较早采用的是硝酸盐法，该法的优点是所得产品质量优异，生产工艺成熟，稳定可靠。但存在的不足是生产过程硝酸消耗量大，生产成本相对较高，晶种制备及二步氧化过程有一氧化氮气体产生与排放，产品分离过程有大量的、含有铵氮和硝酸盐的酸性工艺废水排放，对环境影响较大。由于存在所述缺陷，因此目前应用不多。

　　硫酸盐法的优点是原料来源丰富，生产成本较硝酸盐法相对较低，生产过程有害气体产生较少等，但存在的不足是产品质量和硝酸盐法所得产品相比相对较差，生产过程仍然有大量的酸性废水产生与排放，对环境影响较大。

　　混酸盐法是以硝酸盐法和硫酸盐法为基础，经工艺整合研发的一种氧化铁红颜料生产新技术，该法是目前我国氧化铁红颜料行业所采用的主流工艺。

　　该工艺的优点是产生质量较好，各项性能指标可以接近或达到硝酸法水平，和硝酸盐法相比生产成本有所下降，一氧化氮气体排放量有所减少，生产成本有所下降。但不足是仍然有大量的含有铵氮和硫酸盐的工艺废水产生与排放，对环境影响较大。

　　氨中和法是以含铁固废、可溶性铁盐（硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁等）、含铁废酸、酸洗废水等为铁源，由所述铁源制得的纯净亚铁盐溶液（硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁等）为原料，以氨水或氨（氨气、液氨）为中和剂，以空气为氧化剂，首先制备晶种，再对晶种进行氧化制得氧化铁红颜料的方法，其中有代表性、研究较多且进行过工业化尝试的为氨中和法处理硫酸亚铁溶液制备氧化铁红颜料工艺。该工艺所产生的母液为硫酸铵溶液，已报道的处理方法是采用蒸发、浓缩、结晶的办法回收硫酸铵。由于能够对母液进行综合利用，因此氨中和法被视为一种较为环保的氧化铁红颜料生产工艺。

　　但是，氨中和法工艺存在有以下缺点：

　　（1）废水处理过程虽然收得了硫酸铵，但需要进行蒸发、浓缩，能源消耗量大，处理成本高，加之所得产品硫酸铵附加值较低，因此难以获得经济效益，甚至会造成严重亏损。

　　（2）国内外对氨中和法工艺的研究较少，从国内的情况看，除曾昭仪、蔡传琦、梁续树等学者对氨中和法制备氧化铁红晶种的反应机理、影响因素及氧化合成的历程进行了极有价值的探讨之外，其他已发表的文章和公开的专利均未能揭示晶种制备完成之后晶种转化和二步氧化过程的反应规律，未能找到优化工艺条件并确定合理的工艺流程。以文献报道的工艺条件和工艺流程难以生产出符合工业要求的氧化铁红颜料产品。

　　（3）由于未能研究、发现晶种制备完成之后晶种转化和二步氧化过程的反应规律，因此也没能研究开发出符合氨中和法处理硫酸亚铁生产氧化铁红反应规律的工业装备。目前，我国氧化铁红行业晶种制备和二步氧化所使用的氧化反应器均为敞口、直通式加热、以空气为氧化剂、采用气流搅拌方式的常规筒状设备。就氨中和法处理硫酸亚铁生产氧化铁红而言，目前实验室所用实验装置为所述传统氧化反应器的小型化，已经进行的工业化尝试所采用的氧化设备也是所述常规氧化反应器。这种常规氧化反应器虽然适合于以铁皮、铁屑等为中和剂的、以气（空气）、液（晶种液体系）、固（铁皮、铁屑等）三相反应为特征的硝酸法、硫酸法和混酸法工艺，但应用于以氨为中和剂、以气（空气）、液（晶种液体系、硫酸亚铁溶液）两相反应为特征的氨中和法，则由于设备结构和性能不符合氨中和法反应规律与特征，因此具有***的局限性，其突出表现是反应进程难以掌控，反应次序紊乱，有影响产品质量的杂相生成，产品质量不合格或不稳定。所得产品不能满足油漆、涂料、建材、制药、塑料、日化等行业的需要。

　　虽然氨中和法工艺具有明显的环保特征，但由于存在着上述重大技术缺陷，加之已经进行的工业化尝试也多以失败而告终，因此该工艺被视为一种不成熟的氧化铁红颜料生产技术，目前在行业内未被推广和应用。

　　从目前我国现行的氧化铁红生产工艺看，普遍存在着酸性废水产生量大，生产过程有废气产生，对水体及大气污染严重等问题。

　　随着供给侧改革的深入、环保法规的日臻完善和执法力度的日益增强，新的形势对氧化铁红颜料行业的发展提出了新要求。“十三五”期间及未来一个发展时期，氧化铁红产品的精细化、功能化、高品质化，生产过程的绿色化、无害化将成为行业发展的主旋律。以提升氧化铁红产品品质、满足不同领域对氧化铁红产品的需求、实现生产过程的无害化为宗旨，通过研究、开发和推广、使用环保型氧化铁红颜料生产新技术、新装备是氧化铁红颜料行业发展的迫切要求。

　　综合评价现有生产技术，能够实现对工艺废水综合利用的氧化铁红生产工艺为氨中和法，但是氨中和法工艺的推广与应用需要首先解决生产工艺和产品品质的稳定性、工艺废水的低成本综合利用、生产过程废气的控制和利用等问题。而这些问题的解决又需要通过大量的研究去发现和掌握氨中和法生产氧化铁红颜料的反应机理及规律，以此为基础研究开发能够实现上述目标的氨中和法氧化铁红生产新工艺、新装备。

　　基于上述背景，河南睿博环境工程技术有限公司提出了具有品质、成本、环保等优势的氨中和法氧化铁红生产新技术，即碱循环法生产氧化铁红颜料新工艺。

　　2、技术适用范围

　　碱循环法生产氧化铁红颜料新工艺的原料适用范围十分广泛，包括：

　　1）、含铁矿物，如赤铁矿、镜铁矿、磁铁矿等。

　　2）、含铁废渣、尾矿，如硫铁矿烧渣、酸洗氧化铁、含铁电镀污泥、含铁冶炼废渣、含铁粉尘、含铁稀土冶炼废渣、粉煤灰、煤矸石、石棉尾矿、铜锌冶炼废渣、铅锌冶炼废渣、炼镍废渣、黄金冶炼废渣等。

　　3）、含铁液体，如含铁废酸、含铁废水等。

　　4）、可溶性铁盐，如钛白副产硫酸亚铁、轧钢行业所产氯化亚铁等

　　3、技术状态

　　先后通过基础理论研究、实验室研究，确定了优化工艺条件和工艺流程。以此为基础，进一步完成了中试研究和3000t/a级小型工业化试产验证，使工艺得到不断完善和提升，成为成熟、可靠的工业化技术。目前已实现产业化。

　　4、知识产权状态

　　已申请专利五项。

　　5、工艺概要

　　以纯度符合要求的硫酸亚铁溶液为铁源，以氨（氨水、液氨或氨气）为中和剂，以空气为氧化剂，控制工艺条件先制得氧化铁红晶种。所得晶种为高浓度晶种，按硫酸亚铁浓度计，在40-65g/L之间。所用晶种制备反应器为具有特殊结构与性能专用设备。

　　将所得氧化铁红晶种送氧化合成反应器，在优化工艺条件下，依次进行晶种转化、二步氧化反应。反应结束后，经过滤、洗涤、干燥、混拼、包装得氧化铁红颜料成品。控制不同的工艺条件可以制得不同型号的全系列氧化铁红颜料产品。

　　分离氧化铁红所得母液，部分返回生产系统循环使用，部分送综合利用系统用于回收氨水。

　　晶种转化和二步氧化在同一设备系统中完成，所用反应器为具有特殊结构和性能，能够有效掌控反应进程，避免杂相生成，确保产品质量的专用型多功能设备系统。

　　将分离氧化铁红后的母液送铵解系统，以精制石灰乳为分解剂将氧化铁红母液中的硫酸铵转化为氨和二水硫酸钙。逸出铵解系统的含氨气体进入氨水制备系统，经吸收制得氨水，所得氨水进入储罐储存，返回生产系统用作中和剂。氨循环使用率大于95%，由此实现中和剂——氨的系统内自给，即碱的循环使用。所得二水硫酸钙经进一步处理制得半水石膏，所得半水石膏白度大于94%，纯度大于98%。

    6、有益效果

　　1）、原料适用范围广、自动化程度高、节能、环保、浸出率高、净化工艺成熟、可靠，可以有效去除硫酸亚铁溶液中的金属及非金属杂质，制得纯度符合氧化铁红颜料生产工艺要求的硫酸亚铁溶液，从而奠定了生产***氧化铁红产品的基础。

　　2）、以硫酸亚铁溶液为原料，以氨水为中和剂，以空气为氧化剂，控制工艺条件可以制得品质优异的氧化铁红颜料晶种，尤其是能够制得浓度在40~65g/L（按硫酸亚铁计）的高浓度氧化铁红晶种。所得晶种质量稳定，能够满足生产***氧化铁红颜料的技术要求。同时实现了生产过程工艺条件控制的自动化，并对反应尾气进行了有效的控制、收集与利用，消除了因含氨尾气排放对大气造成的污染。

　　3）、以高浓度晶种为前驱体，控制工艺条件可以制得品质优异的氧化铁红颜料，所得产品可以满足油漆、涂料、建材、制药等行业的需要。

　　高浓度晶种的使用，大幅度提高了设备生产能力，有效降低了能耗。工艺条件控制的自动化，有利于确保生产运行和产品质量的稳定。通过对加热及保温过程所产生废蒸汽及热水中余热的利用，大幅度提高了蒸汽的热利用效率，降低了生产过程的蒸汽消耗量。

　　4）、对氧化反应过程所产生的含氨蒸汽进行了控制、回收与利用，消除了因含氨尾气排放对大气造成的污染。所使用的氧化铁红颜料氧化合成专用反应器具有特殊的内部结构和性能，这种特殊的内部结构和性能克服了常规氧化反应器应用于氨中和法时所造成的反应顺序混乱等缺陷，避免了影响氧化铁红产品质量的杂相生成，提高了晶种转化及二步氧化过程色光进展的可控制性，确保了产品质量。

　　5）、通过对氧化铁红母液中硫酸铵的分解并回收氨水，实现了中和剂——氨水，即碱的循环使用。不仅克服了由氧化铁红母液经蒸发、浓缩、结晶回收硫酸铵工艺所存在的能耗高、处理成本高、无利可图甚至严重亏损等弊端，而且实现了中和剂氨水的系统内循环自给，大幅度地降低了生产成本，消除了由废水排放给环境造成的污染，由此实现了氧化铁红颜料生产的无害化。由此使对氧化铁红母液的综合利用成为一项既能达到环保目的，又能创造经济效益的生产活动。

　　总之，所述碱循环法生产氧化铁红颜料新工艺，符合氨中和法处理硫酸亚铁溶液生产氧化铁红颜料的化学反应特征。具有使用晶种浓度高、设备生产能力大、反应过程可控制性强、产品质量优、运行稳定、节能、***等优势。与国内氧化铁红颜料行业目前所使用的氧化反应器相比，具有明显的技术进步。