钛白副产硫酸亚铁的利用途径

    我国钛白行业多采用硫酸法生产工艺，每生产1t钛白粉约副产3.5～4.0吨七水硫酸亚铁，年产量近300万吨。这种副产硫酸亚铁含量在80-92%之间，含有游离硫酸及钛、铅、镉、铬、锰、铝、镁等金属、重金属杂质。

　　钛白副产七水硫酸亚铁是一种廉价的铁化合物，以此为铁源，通过采取一系列技术措施，可以生产多种附加值较高的铁化学品，具有良好的经济与环境效益。

　　历经多年的努力，南阳东方应用化工研究所钛白副产绿矾资源化利用研发团队取得了一系列实用型研究成果。为了给钛白副产七水硫酸亚铁综合利用产业的发展提供一些有益参考，从本期开始将对部分巳经得到工业应用的研究成果做简单介绍。　　                                                                                                                                           ————  作者

　　               由钛白副产绿矾生产锂电池正极材料前驱物

　　随着人类社会的发展及对地球上石油、煤碳等传统能源的持续开采与利用，传统能源走向枯竭势呈必然。有鉴于此，寻找新的替代能源，如电能、风能、太阳能，研究开发***储能材料己成为社会有关方面关注和研究的热点。锂电池具有良好的电化学性能，以其电容量大，充放电性能好，不易产生记忆，使用寿命长等优点在储能材料领域具有十分重要的地位。正极材料是锂电池的核心，目前以氧化钴锂、锰酸锂和磷酸亚铁锂为主，其中具有橄揽石结构的磷酸亚铁锂做为应用前景较好的正极材料而受到高度重视。

　　硫酸亚铁、磷酸铁、草酸亚铁是生产磷酸亚铁锂的基础原料。由钛白副产绿矾(硫酸亚铁)生产硫酸亚铁、磷酸铁、草酸亚铁等，具有原料耒源充足，成本低，流程短，工艺简单等优势。

　　1.电池用硫酸亚铁

　　硫酸亚铁是铁化合物中一种重要铁盐，用途广泛。在新能源领域，硫酸亚铁是制备动力电池正极材料磷酸铁锂、磷酸铁钠的重要原料。硫酸亚铁的纯度直接影响着磷酸铁锂的品质，制备纯度符合要求的硫酸亚铁是制得***动力电池正极材料的前堤。由钛白副产绿矾经精制提纯生产电池用硫酸亚铁，工艺简单，成本低，产品纯度易控，为钛白副产物综合利用的好途径。

　　1.1 工艺要点

　　用循环母液溶解钛白副产绿矾，控制工艺条件水解、过滤除钛。向除钛后液中加还原剂，重金属去除剂和脱硅剂，再经过滤得净化后液。冷却净化后液，结晶、分离、重结晶、分离、洗涤、干燥得电池用硫酸亚铁。

　　1.2 主要经济技术指标

　　钛去除率99.2%;三价铁还原率99.7%;重金属去除率98.6%;其它金属杂质去除率95.3%。硫酸亚铁收得率90%。

　　主要物资能源消耗量(按每生产1000kg电池用硫酸亚铁计)

    1.3 产品质量

　　以所述工艺制得的七水硫酸亚铁，各项质量指标见下表：

    2.磷酸铁

　　磷酸铁(FePO₄)，又称正磷酸铁。是制备LiFePO₄的前驱体，具有***、成本低、结构稳定等特点。以钛白副产硫酸亚铁为铁源可以制得电池用磷酸铁产品。

　　2.1 工艺要点

　　由钛白副产绿矾(硫酸亚铁)生产电池用磷酸铁，归属于沉淀法范畴，工艺流程有多种。其基本流程为：

　　将钛白副产绿矾净化得高纯硫酸亚铁溶液。加氧化剂将溶液中的硫酸亚铁氧化为硫酸铁。将磷酸或磷酸盐用纯水溶解得磷酸或磷酸盐溶液。将硫酸亚铁氧化后液与磷酸或磷酸盐溶液混合，控制工艺条件进行反应，并以碱性溶液调节体系pH值，经陈化、过滤、洗涤得碱式磷酸铁。将碱式磷酸铁用磷酸酸化、过滤，再用洗涤剂洗去其中的硫酸根、钾、钠、钙、镁等杂质，干燥得电池用磷酸铁。化学反应：

    2.2 主要经济技术指标

　　铁收得率90%，磷收得率97%。

　　主要物资能源消耗量(按每生产1000kg电池用磷酸铁计)

    2.3 产品质量

　　Fe/P=0.99，铁含量29.6%，磷16.5%。其它各项指符合HG/T4701-2014标准。

　　3、草酸亚铁

　　草酸亚铁(FeC₂O₄)可用作高温固相法生产Li₂FePO₄的铁源。生产电池用草酸亚铁，是钛白副产绿矾的重要利用途径之一。

　　3.1 工艺要点

　　用纯水溶解钛白副产绿矾，经还原、净化得纯净硫酸亚铁溶液，密闭储存。溶解、净化工业草酸/草酸盐，得草酸/草酸盐溶液。将草酸/草酸盐溶液送入密闭式沉淀反应器，根据需要加分散剂，再控温加入硫酸亚铁溶液，反应、陈化、分离、洗涤、干燥得电池用草酸亚铁。化学反应：

　　      FeSO₄+H₂C₂O₄+2H₂O→FeC₂O₄·2H₂O+H₂SO₄       (5)

　　3.2 主要经济技术指标

　　铁收得率92%。

　　主要物资能源消耗量(按每生产1000kg电池用草酸亚铁计)

　  3.3 产品质量

　　产品质量见下表：

    以廉价的钛白副产绿矾为原料用生硫酸亚铁、磷酸铁和草酸亚铁等锂电池正极材料前驱物，具有原料来源丰富、生产成本低、工艺相对简卑、产品质量优等优势，是钛白副产绿矾综合利用的可行途径。所述工艺成熟可靠，具有较高的实用性。