二次铝灰的无害化处置与资源化利用

1、概述

    铝灰是铝冶炼及加工过程产生的固体废渣，按产生的方式不同分而一次铝灰和二次铝灰，其主要化学组成有Ai、Si、Mg和Ca等，同时还含有F、CI。主要物相为氮化铝、氧化铝、金属铝、镁铝尖晶石、方镁石、石英、碳化铝及盐溶剂等。其中氮化铝含量10_~40%、氧化铝15_~30%、单质铝2_~15%。

    二次铝灰做为一次铝灰提取金属铝后的废弃物或铝精炼过程产生的含铝废渣，铝含量较低，通常在10%_~20%之间，同时还含有氟化盐，氯化物等有毒有害物质。所含氮化铝与水接触或受潮湿环境的影响容易发生水解反应，释放出氨气和氮气等，对大气造成污染并形成安全隐患。

    铝灰中铝含量较高，具备回收金属铝、制备氧化铝及其它铝化学品的物质基础。一次铝灰中铝含量通常在15%_~75%之间，利用价值较高，受到企业重视并得到回收利用。目前对铝灰的资源化利用主要是对一次铝灰的利用,被用于提取金属铝、生产氧化铝、硫酸铝、PAC/PAFC、PAS/PAFS、六氟铝酸钠等。其它还被用于生产棕刚玉、石油压裂支撑剂、陶瓷、耐材等。

    二次铝灰含铝较低，且成分复杂，有害成份多，处理难度大，目前多数企业采用填埋或堆存的方式进行处理。这不仅造成了铝资源的浪费，而且对环境与安全也形成了危害。

    对铝灰的***化处置与资源化利用，其难点和关键点在于二次铝灰。研究开发环保、***，***、实用的二次铝灰***化处置与资源化利用技术，既是环境保护的需要，更是企业可持续发展的需要。

2、***化处置

2.1 危险特性

    研究结果证明，铝灰，尤其是二次铝灰具有明显的危险特性。通常情况下二次铝灰不含强酸性物质，但却含有氮化铝与水反应生成的氨气所形成的碱性溶液，所述碱性溶液的pH值在8_~10之间。根据有关标准，pH≥12.5，≤2.0时固体废弃物具有腐蚀性。由此可知二次铝灰不具有腐蚀性。

    二次铝灰虽然不具有腐蚀特性，但却具有与水反应的危险特性。所述反应是氮化铝与水之间的反应，反应生成氢氧化铝和氨。实验可知，二次铝灰与水反应释放的氨气量较大。氨气是一种有刺激性的气体，空气中浓度较高时会对人体造成损害，甚至导致死亡。氨气的释放对生态环境和生命健康有***危害。二次铝灰中所含毒性物质主要为氟化物、氯化物等。毒性浸出实验证明，二次铝灰中氟化物、氯化物毒性浸出浓度较高，超过标准限值，具有浸出毒性。

    总之，铝灰尤其是二次铝灰具有明显的化学反应性，有毒有害物质浸出毒性等危险性特征。铝灰因此被列入《***危险废弃物名录》。对二次铝灰进行***化处置势在必行。

  2.2 处置方法

    目前，公知的铝灰***化处置方法是通过对铝灰渣进行水浸，使其中的氮化铝与水发生水解反应生成氢氧化铝和氨气，氨气溶于水或逸出，过滤后得脱氮滤饼。该工艺虽然可以使铝灰中的氮化铝得到***程度的分解，使处理后的铝灰中氮化铝含量明显降低。但如果不能对所产生的氨气进行有效控制和回收，那么将会对大气环境造成二次污染。同时，反应生成的氢氧化铝胶体会对氮化铝微粒形成包裹，影响水与氮化铝之间水解反应的顺利进行，使除氮效果受到限制。

    有研究者提出了铝灰中氮化铝的深度水解方法，该法系在加温条件下将铝灰与水混合并在***条件下进行水解反应。高温加快了反应速率，也提高了水解效率，对水解过程所产生的氨气进行吸收，可以收得氨水或铵盐。但存在的问题是水解反应需在高温条件下进行，能耗较高。而且缺少对水解液中氟、氯元素进行分离提取的可靠方法，所产生的废水会对环境造成二次污染。

    也有研究者对水解除氮工艺进行了改进，通过水解过程反应剂的加入，在氮化铝与水发生水解反应生成氢氧化铝与氨的同时将氨转化为铵盐，经过滤得脱氮铝灰和含有铵盐的溶液。但由于该工艺缺少对含铵溶液及氟、氯有害物质的处置方法，仍然存在环境隐患。

    对二次铝灰的***化处置是对铝灰进行资源化利用的难点，目前没有切实可行的利用方法。研究开发环保、***，***、实用，适用于铝冶炼及加工企业的二次铝灰***化处置与资源化利用技术既是环境保护的需要，更是企业可持续发展的需要。

3、二次铝灰***化处置与资源化利用新工艺

3.1 ***化处置

    本照环境友好，安全可靠，有利于对铝元素资源化利用的原则，提出了二次铝灰***化处置新工艺。

3.1.1 工艺概要

    结合铝酸钠的制备，采用水洗与预浸相结合的方法，将粉碎后的铝灰与水或循环洗液混合，在常温常压条件下使铝灰中的氮化铝、铝与水发生水解反应，所产生的氨和氢气逸出，其中氨经吸收制得氨水。反应过程通过采用技术与装备措施严格控制尾气中氢浓度，避免进入爆炸限，尾气达标排放。水洗过滤所得洗液含有氟化钾、氟化钠、送盐回收工序用于回收钾、钠、氟化合物。滤饼送预浸工序与碱浸工序所产出的浸出液，即高苛性比铝酸钠溶液反应，使铝灰中未充分水解的氮化铝和铝进一步水解并挥发出氨，氨逸出后经吸收制得氨水，尾气达标排放。预浸滤饼送后续工序用于碱浸，预浸滤液，即低苛性比铝酸钠溶液送铝化合物制备工序用作生产原料。

3.1.2 处理效果

    上述工艺以先后通过实验室研究、中试研究和放大的工业化试产验证，工艺运行稳定，在优化工艺条件下，氟、氯脱除率分别为98.7%和98.2%，收得率分别为96.7%和97.6%。氮化铝水解率大于99.6%，氨收得率大于99.5%。所得产物为氯化钠、氯化钾、氟化钙和氨水。

    通过对铝灰中氮化铝的深度水解使转化为氢氧化铝和氨，氨经吸收制得氨水，水洗使铝灰中的氟、氯得以去除并收得了相关化合物，无废水排放。通过碱溶使铝灰中的铝转化为铝酸钠，作为生产高附加值铝化合物的基础原料，具有有害物质脱除率高，处理过程安全环保，所得铝产物利用价值高等特点。

3.2 资源化利用新工艺

    从已报道的情况看，对二次铝灰的资源化利用途径主要有：用于生产氧化铝、硫酸铝、镁铝尖晶石和混凝剂（PAC/PAFC,PAS/PAFS）等。存在的问题，要么是产品附加值较低，生产企业难以获得经济效益。如生产PAC，如果没有免费的盐酸或废盐酸及蒸汽来源，生产企业几乎没有盈利的可能。要么存在着生产过程因三废的产生和排放给环境造成的二次污染问题。

    针对二次铝灰资源化利用的现状及存在的不足，以实现二次铝灰中铝元素在铝冶炼或铝加工企业生产过程的循环利用为目的，以安全、环保、生产成本较低、产品附加值较高、能够未生产企业创造经济效益为宗旨，河南睿博环境工程技术有限公司研发出了二次铝灰资源化利用新工艺。该工艺以二次铝灰***化处置过程所制得的铝酸钠为铝源，以磷化工企业副产的氟硅酸为氟源，采用固相混合反应工艺与新型集约式同步异位氟化反应器完成干法氟化铝的制备。氟化反应过程产生的氨气浓度被严格控制在安全范围，并在负压条件下被及时引入氟硅酸氨化反应系统作为氨化剂使用，生产过程安全、环保，产品质量优于AF-1指标。

3.2.1 工艺概要

    本工艺所生产的产品为干法氟化铝，同时副产沉淀白炭黑和碳酸钙。工艺过程：将二次铝灰***化处置过程所产出的铝酸钠经进一步脱硅、除铁，再经种分、碳分制得氢氧化铝。生产过程所得氢氧化铝母液经苛化、过滤、浓调收得氢氧化钠，返回***化处置工序用作碱溶剂。同时以廉价的氟硅酸为氟源，以氟化铝制备工序所产生的含氨尾气为氨化剂，经氨化、分离制得副产沉淀白炭黑和氟化铵溶液。将氟化铵溶液浓缩、结晶、干燥制得氟化铵。

    将上述工序所得氟化铵和氢氧化铝进一步干燥，送集约式同步异位氟化铝反应器，经氟化反应、冷却、包装制得干法氟化铝产品。氟化反应在负压条件下进行，所产生的氨浓为45_~60%的反应尾气经冷却、除尘后被引入氟硅酸氨化反应系统作为氨化剂使用。

3.2.2 安全 

    氨是一种具有燃爆特性的危险性气体。爆炸范围在16_~28%之间，生产过程如果与空气混合则有可能使氨浓进入爆炸限，遇到引爆火种，如静电、明火等，则会引起爆炸。这正是氟化铵法生产干法氟化铝所存在的安全隐患。为解决这个问题，新工艺一是改变了氟化铵法生产干法氟化铝的工艺运行模式，即由氟化铵热解制备氟化氢与氨的混合气体，再以混合气体中的氟化氢与氢氧化铝进行氟化反应生产氟化铝，改进为由氟化铵晶体与氢氧化铝直接混合、反应制得氟化铝。二是配套研发出了一种新型氟化反应器，这种反应器有别于公知的流化床反应器，运行过程将氢氧化铝、氟化铵从设备的不同位置同步加入到反应器中，二者在反应器中分别发生脱水和分解反应，形成固、气之间的混合并完成氟化反应，整个反应在同一设备中完成。反应过程所产生尾气的成份主要为氨，被及时引出氟化反应器，经冷却、除尘后进入氟硅酸氨化工序用作氨化剂。为防止气体混合事故的发生，在氟化反应器的进料口、出料口、冷却器和除尘器进出口配置有氮封装置，在设备不同的连接及运转部位安装有其它密封装置。使反应过程在全封闭、负压条件下进行，由此确保了生产过程的安全性。此外，为了避免生产运行出现意外时发生氨气泄露事件，在氟化反应器与氟硅酸氨化反应器的管路中还安装有反应尾气紧急吸收系统，以确保氨化反应运行失常时反应尾气不外泄。通过上述措施确保了生产的安全性。

3.2.3 环保

    生产过程有废气、废水和废渣产生，所产生的废气为铝灰水洗及预浸出过程氮化铝水解所产生的氨气。对此，通过采用密闭式反应设备和封闭式双级混合吸收方式进行吸收，收得氨水送氟硅酸氨化工序用作氨化剂。所产生的废水为铝灰洗涤过程所产生的浓盐洗出液和氢氧化铝制备工序产生母液。洗出液主要成份为氟化物和氯化物，送后续处理工序用于回收氯化钾、氯化钠和氟化钙。氢氧化铝母液为碳酸钠溶液，送氢氧化钠再生回收工序经苛化、过滤、浓缩收得氢氧化钠，所得氢氧化钠返回生产系统循环用作碱溶剂。废渣为产生于碱溶工序和脱硅工序的硅钙渣，数量较少、***，收集以备综合利用。整个生产过程通过采取相应的技术与装备措施，对三废进行了有效控制和循环利用，实现了二次铝灰***化处置和资源化利用的绿色化。

3.2.4 主要经济技术指标

3.2.4.1 浸出率和收得率

    中试研究和工业化试产验证结果表明，将二次铝灰经***化处置后采用氟化铵法生产干法氟化铝，铝浸出率大于95%，收得率大于97%（以浸出率为基数），氟收得率95%，氟硅酸中硅收得率98%。生产过程氨及氢氧化钠循环利用率分别为95%和96.5%。

3.2.4.2 主要物资能源消耗量

    注：氢氧化钠和氨水系统内循环使用。

3.2.4.3 产品产量及质量

    以含氧化铝为66%的电解铝灰采用氟化铵法生产干法氟化铝，每处理1000Kg铝灰产出氟化铝1000Kg。同时副产沉淀法白炭黑359Kg，碳酸钙1050Kg。经检测，所得氟化铝产品质量优于GB/T4292-2017标准中AF-1指标，其中松装密度在1.36_~1.44g/cm3之间。

4、结语

    通过对铝灰的***化处置，消除了由铝灰的产生与积存对环境造成的影响。以铝灰和磷化工企业副产的氟硅酸生产干法氟化铝，大幅度提升了铝灰的利用价值，能够创造可观的经济效益,具有良好的社会效益和环境效益。新工艺的成功研发为二次铝灰的***化、高值化利用开辟了一条新途径。由铝生产过程所产生的铝灰生产氟化铝，实现了铝冶炼及加工企业所需氟化铝的循环自给，有利于降低生产成本，有益于铝行业的绿色化发展。