电池用氟化锂的制备方法

氟化锂为一种重要的无机氟材料，分子式为LiF，常温下观察为白色粉末，属于难溶物质。因其出色的物理化学性能，已被广泛的应用在铝、陶瓷、光学等行业。随着技术的进步，氟化锂的制备方法也得到了长足的进展。科学技术的进步，对氟化锂的要求也越来越高，所以如何制备出更好性能的氟化锂，不但是科技进步的需求，也是当前市场的需要。

     目前氟化锂的制备方法主要有直接合成法、高温煅烧法和萃取法。

1、直接合成法

     直接合成法主要是将氟源与锂源混合搅拌反应制得氟化锂，利用氟化锂的难溶性，将其在溶液中过滤分离出，得到固体氟化锂。因具有成本低、操作工艺简单，在目前的生产制备中占有主要的地位。但生产出的氟化锂纯度较低，并不适合锂电池制造的需求。

     1.1 以磷肥工业副产氟硅酸与氨水混合进行氨解反应，得到氟化铵溶液和副产白炭黑，之后将氟化铵溶液与氢氧化锂或碳酸氢锂溶液混合，恒温下搅拌反应，制得氟化锂料浆。经分离、洗涤、干燥得氟化锂产品，化学反应:

H2SiF6+6NH3·H2O→6NH4F+SiO2↓+4H2O

NH4F+LiOH→LiF+NH3H2O

Li2CO3+CO2+H2O→2LiHCO3

LiHCO3+NH4F→LiF↓+NH3↑+CO2↑+H2O

     该工艺不但实现了磷肥生产过程中氟资源的综合利用，并且无三废产生，具有良好的环境效益与经济效益。

     1.2 以磷肥副产氟化钠作为氟源，氢氧化锂为锂源制备工业级氟化锂。将氟硅酸或氟硅酸钠与氢氧化钠反应生成氟化钠和白炭黑。将氟化钠与氢氧化锂反应，生成氟化锂和氢氧化钠，然后经滤洗收得氟化锂和氢氧化钠溶液，氢氧化钠循环使用。

H2SiF6+6NaOH→6NaF+SiO2↓+4H2O

Na2SiF6+4NaOH→6NaF+SiO2↓+2H2O

NaF+LiOH→LiF↓+NaOH

     在优化工艺条件下生产出的氟化锂达到了GB/T22666-2008标准。并把反应产生的废碱氢氧化钠用于生产氟化钠，废碱利用率达78%以上。

     1.3 以工业氟化锂或副产氟化锂为原料，以无机酸为分解剂分解收得锂盐溶液和HF，将锂盐溶液转化为氢氧化锂，再以HF为沉淀剂收得电池级氟化锂，产品质量符合YS/T 661-2016标准。

2LiF+H2SO4→Li2SO4+2HF↑

Li2SO4+Ca(OH)2→2LiOH+CaSO4↓

LiOH+HF→LiF↓+H2O

2、高温煅烧法

     高温煅烧法生产高纯度氟化锂，具有工艺简单，稳定性好等优点。煅烧主要是除去氟化锂中的杂质，从而达到纯度要求。使用此法使杂质在高温下容易分解，且高温下杂质不与氟化锂反应。

     2.1 以六氟磷酸锂作为原料制备高纯度氟化锂，具体步骤如下:首先采用液氨与HF在四氟反应容器中生成高纯氟化铵溶液;然后将六氟磷酸锂用热水溶解，将溶解后的溶液加入到氟化铵溶液中，生成氟化锂料浆;将料浆过滤洗涤后放入流动氮气保护电阻炉，在200～400℃进行加热5～48h，浆料内的NH4NO3全部分解，留下高纯LiF粉体。该方法制备出的氟化锂纯度高、性质稳定。

NH3+HF→NH4F

LiPF6+NH4F→LiF↓+NH4PF6

     2.2 将工业级氢氧化锂溶解，萃取除去杂质得到纯净的氢氧化锂溶液，向纯净的氢氧化锂溶液中加氟化氢铵溶液，并于控温条件下搅拌反应，反应完成后，经陈化、析晶、滤洗、干燥、煅烧制得氟化锂成品。该工艺原料廉价易得，工艺简单，产品杂质含量低，产率高，有利于工艺生产。

2LiOH+NH4HF2→2LiF↓+NH3↑+2H2O

3、萃取法

     萃取法是利用萃取剂将锂盐溶液中的一些金属离子或其它杂质去除，然后再与HF或其它含氟原料反应，进而得到氟化锂。萃取法可以制备出超高纯度的氟化锂，但在反应过程中产生大量溶剂，易造成后续废液处理成本的增加。

     工艺步骤：首先将原料氢化锂用硝酸或乙酸溶解，溶液采用吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)-甲基异丁基甲酮(MIBK)萃取提纯后，水相加入HF沉淀得到氟化锂，沉淀继续使用HF洗涤，在真空条件下缓缓干燥，得到高纯氟化锂。

     以上所述生产氟化锂所用原料，如粗Li2CO3或工业Li2CO3、碳酸氢锂、氢氧化锂、粗氟化锂、氢化锂等由含锂矿物或电解铝行业所产含锂固废提取、制得。

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