电镀污泥中金属元素的回收

电镀行业生产或作业过程中产生的废液或废水经处理后产生的污泥被称为电镀污泥。电镀污泥又可分为电镀分质污泥和电镀混合污泥。电镀分质污泥是将同种类电镀废液(废水)进行处理而得到的主要含某种重金属元素的电镀污泥，如含铜污泥、含镍污泥、含铬污泥等。电镀混合污泥指的是将不同镀种或不同生产工艺所产生的电镀废液(废水)汇集到废水池中再集中处理而得到的主要含有两种及以上金属元素的电镀污泥，如铜铬污泥、铜镍污泥等。

     电镀污泥的化学成分和物质组成复杂，结晶度低，结晶粒度小，含有尖晶石、磷酸盐、石膏等多种物相以及大量非晶态物质。

    研究发现电镀污泥中的常规化合物主要有Al2O3、Fe2O3、NiO、CuO、ZnO、Cr2O3、SiO2、CaO、SO3、P2O5、Na2O、MgO等。

     电镀污泥的有价金属回收技术主要有火法工艺、湿法工艺与火法-湿法联合工艺。火法工艺主要为熔炼法，熔炼过程中向污泥中添加一定的还原物质和辅料，通过高温熔炼实现回收有价金属的目的。

     湿法工艺是首先通过浸出将电镀污泥中的有价金属组分转移至液相，再对浸出液进行后续处理回收目标组分。浸出方式主要有酸浸、氨浸和微生物浸出，浸出液的处理方法包括选择性沉淀、溶剂萃取、电解沉积、离子交换、还原等。

     火法-湿法联合工艺又称为焙烧浸出法，其原理是先利用高温焙烧预处理污泥中的杂质，然后用酸、水等介质提取焙烧产物中的有价金属。火法−湿法联合处理工艺有利于实现有价金属的提取、分离，但存在工艺流程长、能耗高等缺点。

1、湿法工艺

     主要包括酸浸法、氨浸法和焙烧-浸出法。

1.1、酸浸法回收铜、铁、锌、镍、铬

     酸浸法主要是以盐酸、硝酸、硫酸等无机酸为浸取剂，从电镀污泥中浸出提取可溶性金属离子的一种方法。

     易龙生等利用硫酸浸出的方法处理含铜4.648%的电镀污泥，研究显示硫酸浓度1mol/L、液固比15∶1的条件下，污泥中铜的浸出率达到90%。然后对浸出液进行萃取-反萃取，最终铜的回收率达到85%。

     Ruijing等利用盐酸浸出法回收电镀污泥中的铜和铁。在浸出温度40℃、液固比为10∶1的条件下、盐酸浓度为1.5mol/L，铜和铁的浸出率分别达到80.6%和40%。

     王伍等对采用酸浸法处理铜、锌、镍含量分别为2.17%、0.61%、0.6%的电镀污泥。在液固比1∶1、反应时间0.5h、温度30℃的条件下，通过2mol/L硫酸浸出，铜、锌、镍的浸出率分别达到95%、99%、99%以上。

    李强等利用硫酸浸出电镀污泥，然后利用Lix984N萃取铜、氧化沉铁、Na2SO4沉锌、Na2CO3沉镍、沉淀剂沉铬。最终，铜、铁、锌、镍和铬的回收率均大于96%。

     酸浸法处理电镀污泥虽然有价金属回收率较高，但过程中会产生废酸以及含废水等，这些产物容易引起二次环境污染。此外，浸出液中含有复杂的有价金属，分离提纯困难，而且对设备腐蚀较严重，操作环境差，不利于工业化实施。

     针对上述问题，南阳东方应用化工研究所提出了一种由电镀污泥生产碱式碳酸锌/七水硫酸锌和氧化铁颜料的方法，该方法适宜于处理含有钙、铁、锌元素的电镀污泥。

     工艺过程：

     首先用酸分解电镀污泥收得主要成分为硫酸铁和硫酸锌的酸浸出液和酸浸残渣。酸浸残渣主要成份为硫酸钙，用作水泥生产的原料。

     采用沉淀法工艺分离出酸浸出液中的铁收得铁沉淀物，再将铁沉淀物酸浸、还原、净化得纯净的硫酸亚铁溶液，采用碱循环法工艺生产氧化铁工业颜料，氧化铁颜料生产过程所产生的废水送综合利用工序回收氨水循环用于氧化铁颜料制备。分离铁后溶液采用沉淀法工艺收得碱式碳酸锌产品，也可以用于生产七水硫酸锌。

     该工艺所产氧化铁颜料产品符合GB/T1863-2008标准，质量接近硝酸法产品质量，碱式碳酸锌符合HG/T2523-2016标准，七水硫酸锌符合HG/T2326-2015标准，工艺过程无废水、废气产生，所得废渣主要成分为钙，为一般固废，可用作水泥生产原料。

1.2、氨浸法回收铜、镍

     氨浸法是以氨、氨+铵盐等作为浸取剂，从电镀污泥中浸出提取可与氨形成配合物的金属离子的方法。

     易龙生等利用还原氨浸工艺回收电镀污泥的铜和镍。以质量分数20%的氨水为浸出剂，在固液比1∶15、(NH4)2CO3和Na2SO3浓度分别为0.3mol/L和0.4mol/L、浸出温度70℃、浸出时间3h条件下浸出，铜和镍的浸出率分别为95.84%和90.12%。

     刘伟等利用氨浸法回收电镀污泥中的铜和镍。浸出前电镀污泥中铜和镍的含量分别达到1.45%和3.01%。将电镀污泥在浸出时间1.5h、室温、液固比3∶1条件下浸出，铜和镍的浸出率为89.6%和86.3%左右。

     王吉华等通过氨浸法和离子交换相结合的方法回收电镀污泥中的铜。在固液比1∶3、浸出时间50min、浸出温度35℃条件下，采用浓度为12%的氨水浸出，铜的浸出率达到95%以上。

     氨浸法处理电镀污泥，具有铜和镍回收率高、选择性好、腐蚀性弱等优点;但是氨挥发性强、操作环境差等缺点阻碍了其在工业上的应用与发展。

1.3、焙烧-浸出法回收铬、锌、铜、镍、铁

     焙烧-浸出法是指将电镀污泥进行高温焙烧，去除其中的杂质，然后将其中的有价金属进行浸出。因为电镀污泥含量的不同及浸出工艺不同，所以电镀污泥的焙烧预处理的目的不同。

     郑智等对铬和锌的含量分别为3.55%和3.18%的电镀污泥采用焙烧-浸取法回收。将电镀污泥置于600℃条件下进行焙烧，然后将焙烧后的物料在液固比10∶1、搅拌时间70min、浸出温度30℃条件下通过3mol/L的NaOH浸出，铬和锌的浸出率分别达到95.10%和93.23%。

     周雪等利用焙烧-浸出法处理含铬和锌分别为6.75%和10.90%的电镀污泥。电镀污泥与1.0~1.1倍的Na2CO3均匀混合，在焙烧温度700℃、焙烧时间1.5h的条件下进行焙烧，然后通过水浸出灰渣。铬和锌的浸出率均为50%左右

     党晓娥等利用钠化焙烧回收电镀污泥中的铬和锌。以Na2CO3+CaO作为添加剂，将电镀污泥与等量Na2CO3和CaO均匀混合，在焙烧温度950℃、焙烧时间1h条件下进行焙烧，然后将焙烧后的物料水浸，铬和锌的浸出率分别为83.24%和67.90%。

     郑顺等利用氯化焙烧-弱酸浸出实现对电镀污泥中的铜、镍、铁的回收。以氯化铵为氯化剂，先将电镀污泥置于400℃条件下焙烧。然后在浸出时间为45min、浸出温度为45℃、液固比为4∶1条件下经过酸度为1mol/L盐酸浸出，铜和镍的浸出率分别为97.48%和87.65%。另外，该电镀污泥中铁的物相分析指出铁不会被氯化，所以铁的浸出率只有26.83%。

     陈娴等通过还原焙烧-酸浸对电镀污泥中的铜、锌、镍进行回收。焙烧之前电镀污泥中铜、镍、铁的质量分数分别为10.05%、3.42%、0.45%。先按电镀污泥∶煤粉∶CaCO3质量比200∶20∶1均匀混合，将混合后的物料置于700℃下焙烧，然后将焙烧后的物料在浸出时间80min、液固比10∶1、常温条件下通过10%的硫酸溶液浸出，铜、锌、镍的浸出率分别达到95.69%、41.68%、15.34%。

     与酸浸法和氨浸法相比，焙烧-浸出法能减少浸出过程中浸出剂的用量。但是在实际应用中，焙烧—浸出法需要对电镀污泥进行焙烧，整个焙烧过程大量的热能被浪费，且生产成本较高，因此该方法的应用与推广受到了限制。

2、火法工艺

     包括熔炼法回收和焚烧法回收。

2.1、熔炼法回收铜、锌、镍

     熔炼法是以煤炭、焦炭等作为燃料，同时添加白云石、石灰石、铜矿石等作为还原物质，用来回收电镀污泥中铜、锌、镍等金属的一种方法。前人研究发现添加剂的种类与用量等因素对工艺存在较大影响。王静等利用高温熔炼技术回收电镀污泥中的铜。熔炼前的铜含量为9%~15%，通过烘干-制砖-粗炼-精炼等工艺组成的高温熔炼技术对电镀污泥进行熔炼，最后铜的回收率达到95%以上。

     阳伦庄等采用密闭还原熔炼工艺回收电镀污泥中的铜和锌。处理的电镀污泥中铜和锌含量分别为6.14%和4.55%。将电镀污泥与炭精、还原煤、石英石一起放入密闭熔炼炉进行还原熔炼，最终，铜的回收率为90%~95%，锌的回收率为60%~70%。

     吴艳新等发明了一种采用低吹熔池熔炼工艺处理电镀污泥的方法。将铜、镍含量分别为2.5%和3.5%的电镀污泥先干燥，然后根据电镀污泥∶石英石∶碎煤∶铁矿=100∶20∶12∶72的质量比进行配料，均匀混合，通过上料系统连续加料，低吹炉底部气体喷枪入炉煤气，压缩空气，且煤气中的碳与压缩空气中的氧气摩尔比为1∶2，控制熔炼温度在1050~1300℃，最后成功回收铜镍合金。

     熔炼法能够减少污泥体积，有效降低一部分有毒物质，促进金属物质反应。但是由于电镀污泥含水量高，热值低，而且金属含量少而散，所以熔炼法有高能耗、金属回收单一、烟气难以达标排放等缺点。因此，如何无害化处理烟气是熔炼法当前急需解决的关键技术。

2.2、焚烧法回收铜、镍、锌、铬

     焚烧法是对电镀污泥进行焚烧，通过减少电镀污泥的质量、体积及成分，增加金属在电镀污泥中的占比，然后对其进行回收的一种方法。严建华等利用焚烧法回收电镀污泥中的铜、镍、锌。在900℃下对铜、镍和锌含量分别为1.91%、0.25%和0.4%的电镀污泥进行焚烧，铜、镍和锌的析出率分别为36.6%、40.1%和59.6%。

     蒋旭光等利用焚烧法回收了电镀污泥中的铜、锌和铬。将铜、锌和铬含量分别为2.58%、0.1%和2.88%的电镀污泥在900℃条件下进行焚烧，铜、锌和铬的析出率分别为68.95%、21.05%和3.10%。

     焚烧法具备操作简便，节约成本的优点，但是回收率低、容易造成空气污染等问题限制了焚烧法的发展。

3、生物法工艺

     通过微生物来分解固体废物中可降解的物质，使固体废物达到资源化及其无害化的一种处理方法;生物处理法主要有生物吸附法和生物浸出法两种

3.1、生物吸附法回收铬

     生物吸附法是一种新兴的技术，指利用藻类和微生物菌体对电镀污泥中的有价金属进行吸附，特别是那些不易被吸附的金属，从而达到回收的目的。李福德等采用硫细菌等对红光实业股份有限公司电镀废水微生物治理工程产生的污泥中的铬进行提取，对铬的提取率达84%。

3.2 、生物浸出法回收铜、锌、镍、铬

     生物浸出法是指将电镀污泥经过特定微生物浸出，把有价金属变成可溶性的金属离子，然后采取合适的方法将金属离子进行分离回收。张在海等利用超高温古细菌回收电镀污泥的铜、锌、镍。电镀污泥经过超高温古细菌浸出，采取固液分离，滤液进行硫化物沉铜，然后利用沉铜滤液进行硫化沉锌镍，将得到的硫化铜精矿和硫化锌镍精矿再次经过超高温古细菌浸出，然后采取萃取以及旋流电积等方法即可制得金属铜、金属锌、金属镍，且回收率分别达到98.4%、99.8%和99.8%。毕文龙等通过生物浸出法处理电镀污泥。利用A.ferroxidansLX5和A.thiooxidansTS6对含固率为3%的电镀污泥进行为期15天的沥浸处理，最终，铬、铜、镍的浸出率分别达到85.1%、96.8%和92.9%。

     生物处理法具备吸附金属性能强、操作过程简便、回收效率高等优势;但是也有培养菌种耗时较长，菌种反应效率还有待提高等缺点，从而阻碍了生物处理法的产业化应用。

     目前，具有工业应用价值的电镀污泥处理工艺为湿法。

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