赤泥中钪、镓元素的提取

　　赤泥是氧化铝生产过程中产生的强碱性固体废渣，每生产1吨氧化铝约产生0.6~1.8吨赤泥，其产生与堆存不仅占用大量的土地资源，而且还会对储存区域及周边造成污染，所述污染包括大气污染、土壤污染和水体污染，是氧化铝工业亟待解决的环境难题。

　　赤泥中含有硅、铁、铝、钛等元素，同时还伴生有稀土元素钪和稀散金属镓，具有较高的利用价值。据文献报道和实样检测，部分生产企业所产出的赤泥含钪高达到200ppm、镓在89~130ppm之间。钪是制备高性能合金（如铝钪合金）、激光晶体的关键原料，镓是半导体、LED、光伏等产业的核心材料，均为稀缺型战略资源。因此，开发赤泥提钪、镓工艺，既能从某种程度上解决赤泥的产生与积存所造成的环保问题，又能实现赤泥中有价金属的资源化利用，具有良好环境效益与经济效益。

　　利用湿法冶金工艺从赤泥中提钪有以下四种常用方法，即酸浸法、离子液体浸出法、浓酸熟化浸出法、钛白废酸浸出法等。

　　（1）酸浸法

　　酸浸法又分为盐酸法、硫酸法和硝酸法等，使用较多的为盐酸法和硫酸法。

　　①盐酸法

　　采用酸浸工艺回收赤泥中的钪，其原理是通过无机酸对赤泥进行浸出，使赤泥中的钪元素以无机酸盐的形式进入酸浸出液，然后再通过后续操作将酸浸出液中的钪元素分离制得钪产品，所述钪产品包括金属钪、氧化钪等。研究结果表明，在有助剂参与的条件下，以盐酸为浸出剂，在优化工艺条件下，赤泥中钪的浸出率大于91%。

　　②硫酸法

　　硫酸法是以硫酸为浸出剂，控制工艺条件对赤泥中的钪进行浸出，使赤泥中的钪以硫酸盐的形式进入液相，经过滤收得含有钪的硫酸盐的浸出液。然后处理浸出液进一步分离钪，经后续处理制得金属钪或氧化钪产品。研究结果表明，以硫酸为浸出剂，在优化工艺条件下处理赤泥，钪的浸出率达85%以上。

　　③硝酸法

　　硝酸法是以硝酸为浸出剂对赤泥中的钪等进行浸出，使赤泥中的钪以硝酸盐的形式进入液相，经过滤收得含有钪的硝酸盐的浸出液。然后处理浸出液进一步分离钪，经后续处理制得金属钪或氧化钪产品。研究结果证明，以硝酸作为浸出剂对赤泥中钪及其他稀土元素能取得良好的浸出效果，而并且对铁具有一定的选择性，在优化工艺条件下，赤泥中钪的浸出率达到90%。但由于硝酸的强氧化性和高腐蚀性，对浸出设备的要求很高，限制了硝酸的利用。

　　（2）离子液体法

　　离子液体除作为高性能萃取剂用于金属离子的萃取分离之外，还可以用作浸出剂用于从赤泥中选择性浸取钪元素，而不用将所有固体原料溶解，并且浸出后的离子液体可以重复利用。但目前得到钪的浸出率较低，其应用还有待进一步研究。究结果证明，在以离子液为浸出剂处理赤泥时，优化工艺条件下钪浸出率仅为45%。

　　（3）硫酸化焙烧-浸出法

　　硫酸化焙烧-浸出法是由硫酸法派生出的一种分离赤泥中钪的方法。该法是将赤泥与浓硫酸混合并进行焙烧，焙烧产物采用稀硫酸浸出，经过滤收得含有钪的硫酸盐的酸浸出液，处理酸浸出液，分离酸浸出液中的钪，制得氧化钪或金属钪。在优化工艺条件下，以该工艺处理含钪赤泥，钪收率可以达到90%。

　　（4）钛白废酸浸出法

　　钛白废酸浸出法是由硫酸浸出法派生出的又一种分离赤泥中钪的方法。钛白行业所产废酸中本身含有一定量的钪。利用钛白废酸处理赤泥，用作赤泥中钪的浸出剂，不仅分离出了赤泥中的钪元素，而且为钛白废酸的资源化利用找到了一种新途径。研究结果证明，以钛白废酸为浸出剂处理赤泥，在优化工艺条件下，赤泥中的钪浸出率可以达到62%。以酸浸出液为前驱体，经后续处理可制得含量大于99.9%的氧化钪。

　　赤泥浸出液中钪的提取方法主要有沉淀法、溶剂萃取法和离子交换法等。

　　（1）沉淀法

　　采用盐酸或硫酸浸出赤泥中的钪，所得酸浸出液是一个由铁、铝、钛、钪的水溶性硫酸盐组成的多元体系，采用常规的沉淀法工艺分离其中的钪无法实现对钪元素的选择性分离。因此，分离所述多元体系中的钪，应采用对钪具有较高选择性的沉淀剂。以选择性沉淀法将酸浸出液中的钪分离出来，制得以钪为主的沉淀物，然后处理以钪为主的沉淀物，制得纯度符合要求的氧化钪。

　　选择性沉淀法的优点是工艺成熟可靠，工艺流程短，设备投资少，处理过程无有害废水、气体产生，对环境影响较小。

　　（2）溶剂萃取法

　　溶剂萃取法是从赤泥酸浸出液中提钪应用较多的方法，具有处理量大、操作简单等优点。而且随着各种新型萃取药剂的研发与发展，溶剂萃取的应用也越来越多，赤泥酸浸液中钪的萃取效果也得到明显改善。常用的萃取剂有：磷酸类萃取剂（如P204、P350、P507、Cyanex272、Ionquest801、TBP、DDPA、TOPO、8-HQ、TIA、亚砜类萃取剂等），羧酸类萃取剂Versaticacid10，伯胺PrimeneJMT，中性磷萃取剂Cextrant230等。

　　该工艺的优点是工艺成熟可靠，流程较短；缺点是设备投资大，萃取过程要消耗萃取剂，而且萃取剂价值较高，同时萃取剂具有化学毒性，易对环境造成污染等。

　　（3）离子交换法

　　离子交换法是通过具有良好的选择性的离子交换树脂对含钪酸浸出液进行处理，使酸浸出液中的钪离子从酸浸出液中得到分离的方法。相对溶剂萃取法，该法具有工艺简便、易于操作等优点。存在的缺点是离子交换系统投资大，树脂再生频繁且过程废水产生量大，环境负担沉重。

　　由于镓多以伴生的形式赋存于其他矿物之中，大部分矿石中镓的含量都较低，无论从矿石还是废弃物中回收镓，都需要进行富集。从赤泥中分离镓一般是采用浸出法将其转化为水溶性金属盐而转移到液相中，然后通过固液分离收得含金属镓盐的浸出液。镓是两性金属，既可以用酸法浸出，也可以用碱法浸出。

　　酸浸出法一般选用硫酸或盐酸作为浸出剂，浸出效率高且浸出剂价格便宜。但在处理赤泥等碱性物料时消耗量较大，同时带来大量废酸，且存在选择性较差的问题。采用碱浸出法分离赤泥中的镓，具有较高的浸出率，且具有良好选择性，处理过程环境相对友好。

　　以硫酸法为例，赤泥酸浸过程中镓的化学反应：

　　碱法浸出赤泥中镓的化学反应：

　　从浸出液中提取镓的方法主要有沉淀法、置换法、萃取法、离子交换法和电解法。其中，离子交换法既可用于对酸性液体的处理，也可用于对碱性液体的处理，具有选择性好、镓回收率高等特点。电解法主要用于粗镓的提取及镓的精炼。

　　（1）沉淀法

　　沉淀法源于从氧化铝生产过程的循环母液中提取镓的工艺，该法适合于处理以碱浸法处理赤泥所的到的铝、镓混合溶液。沉淀法可以分为碳酸化法和碱溶法。

　　碳酸化法是以二氧化碳为沉淀剂，改变和控制工艺条件，使浸出液中的铝转化为丝钠铝石和氢氧化铝、镓转化为丝钠镓石，经过滤收得铝、镓共沉淀物，然后再加入苛化剂进行苛化处理，使铝镓共沉淀物中的铝大部分转化为铝酸钙沉淀，少部分转化为铝酸钠，镓转化为水溶性镓酸钠，经分离收得铝酸钙滤饼和铝酸钠、镓酸钠的混合溶液。采用碳酸化法工艺处理混合溶液对镓进行进一步富集，收得品位符合技术要求的铝、镓共沉淀物。以氢氧化钠处理铝、镓共沉淀物，制得镓浓度符合技术要求的铝酸钠、镓酸钠的混合溶液，再经精制处理（去除锌、铅、铜）后得到纯净的铝酸钠、镓酸钠混合溶液，将混合溶液送电解系统经处理收得金属镓。经电解分离金属镓后得溶液为氢氧化钠溶液，返回赤泥碱浸工序循环利用。

　　该方法工艺流程简单，能够将赤泥中的镓和铝收回，电解所产生的电解液可循环用作赤泥碱浸剂。存在的问题是镓的回收率较低，仅有60%，且铝酸钙产能高。

　　碱溶法是针对碳酸化法的缺点而研发出来的一种镓分离工艺。该方法是在向赤泥碱浸出液中添加部分氢氧化铝晶种的条件下，缓慢通入二氧化碳进行碳化和种分反应，严格控制工艺条件，使溶液中的大部分铝转化为氢氧化铝沉淀析出，而镓富集于液相中。

　　然后继续向沉铝后溶液中通二氧化碳进行碳酸化反应，使残余的铝和镓共沉淀，经分离收得富镓沉淀物（含铝），用氢氧化钠处理富镓沉淀物，得镓浓度符合技术要求的铝酸钠、镓酸钠的混合溶液，再经电解制得金属镓。

　　碳酸化法提镓化学反应：

       碱溶法提镓化学反应：

（2）萃取法

　　萃取法是利用溶质在两种互不相溶（或微溶）的溶剂中溶解度或分配系数不同，使待富集物从一个溶剂体系转移到另外一个溶剂体系中的方法。因其具有分离效果好、金属回收率高的优点而被广泛应用于湿法冶金中。根据使用萃取剂的不同又可以分为酸性萃取、中性萃取、羧酸类萃取、胺类萃取、喹啉类萃取等。萃取法的主要问题集中于萃取速率较低而导致接触时间过长消耗大量萃取剂。萃取法既可以适用于赤泥酸浸出液，也可以适用于处理赤泥碱浸出液。

　　（3）离子交换法

　　离子交换法是目前富集回收镓较为高效的方法。早期的离子交换法是利用离子交换树脂将性质相似的镓和铝分离。虽然分离效果好、效率高，但存在离子交换树脂吸附量小、衰减速度快且选择性差的问题。

　　螯合树脂是在离子交换树脂的基础上发展起来的，可以从多离子体系中选择性吸附其中一种的树脂。不同的螯合树脂中含有不同官能团，其中的O、N、S、P等原子具有未成键的孤电子对。这些含有孤电子对的原子可以通过与镓离子形成配位键的方式，构成类似于小分子螯合物的稳定结构，从而达到选择性的提取回收镓目的。利用此种树脂不断吸附富集液相中的镓离子直至树脂达到饱和后，利用脱附液脱附树脂上的镓后，即可得到富镓的溶液。根据脱附液的不同又可以分为碱脱附和酸脱附，二者各有利弊。碱脱附工艺效率低、投资高，但对树脂破坏小。而酸脱附与之相反，效率高、投资少，但对树脂损坏较大，会缩短树脂的使用寿命，且操作复杂。

　　（4）电解法

　　电解精炼法是目前主要的从富镓溶液中获取镓以及提纯镓的方法。由于镓是类似于铝的两性金属，利用电解法回收镓既可以在酸性条件下也可以在碱性条件下。镓在酸性条件下的标准电极电位为-0.521V，在碱性条件下的标准电极电位-1.219V。由于其在碱性条件下的电解效率更高，所以利用碱性电解提取镓的方法应用更为广泛。同时，碱性电解法也是提高镓纯度的方法。通常以粗镓作为阳极，高纯度镓作为阴极，在高于镓熔点的温度条件下进行电解提纯。所得镓的纯度可达5N级以上。

　　根据赤泥中钪、镓的物性特征，南阳东方应用化工研究所开发了赤泥中钪、镓浸出及选择性分离新工艺，同步实现了赤泥中铁、铝的资源化利用。

　　工艺概要：

　　以硫酸为浸出剂处理赤泥，收得主要成分为铝、铁、镓、钪的酸浸出液和主要成分为硅、钙的浸出渣。

　　采用选择性沉淀工艺，控制工艺条件依次分离出酸浸液中的钪、镓，分别收得钪、镓沉淀物和铝、铁混合溶液。进一步处理钪沉淀物，经浸出、沉淀、灼烧得氧化钪；镓沉淀物经溶解、精制除杂、沉淀、灼烧收得氧化镓。

　　处理铝、铁混合溶液得铝化合物产品和铁化合物产品，所述铝化合物产品包括聚合硫酸铝铁、氢氧化铝、氧化铝、铝酸钠、硅铝酸钠，所述铁化合物产品包括颜料氧化铁、电池用磷酸铁、铁氧体用氧化铁、电池用草酸亚铁等。

　　在优化工艺条件下，赤泥中钪、镓、铝、铁浸出率分别为≥91%、≥98.5%、≥95%、≥98.4%，收得率分别为≥94.5%、≥95.2%、≥97%、≥96%（以浸出率为基数）。

　　本工艺的优点是有价元素浸出率、回收率高，实现了钪、镓、铝、铁元素的资源化利用，工艺成熟可靠，处理成本低，所产产品符合国家标准，经济效益显著，生产过程绿色环保，可根据市场需求灵活调整产品种类，是前景可观的赤泥资源化利用技术。

　　钪、镓是一种珍稀的、十分重要的战略性资源，随着钪、镓在各领域，尤其是在科研、军工等高端领域的应用，市场对钪、镓产品的需求持续增长。从赤泥中提取镓、钪将迎来良好的发展机遇。虽然国内外对赤泥提取钪、镓技术的研究取得了一些进展，但提取成本问题仍然突出。由于赤泥中钪、镓含量较低，单纯的分离钪、镓从经济效益的角度看有明显地局限性，因此对赤泥中钪、镓元素的提取应以铁、铝、钛元素的利用为基础，在此基础上对钪、镓元素进行分离和提取，才能使企业获得良好的经济效益。

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