铜渣资源化利用的可行技术路径

     铜渣是铜冶炼工艺火法冶炼产生的废渣，每生产1吨铜约产生2.2吨铜渣，截至2023年我国铜渣的排放量已达到3000万吨/年，堆存约1.6亿吨。这些铜渣中含有丰富的铁、铜、锌等有价元素，具有一定的资源价值。

     南阳东方应用化工研究所以产品符合市场需要、高值化为目标， 长期致力于铜渣资源化利用技术的研发，成功研发出了铜渣的实用型资源化利用技术，形成了火法和全湿法两种技术路线。

     为推动铜渣资源化利用产业的发展，此就所述铜渣的火法和全湿法处理工艺做简要介绍。

     所述火法工艺为回转窑固态还原法由铜渣生产直接还原铁技术。

      (1)产品与执行标准

     炼钢用直接还原铁：执行YB/T 4170-2008标准。

     硫酸法钛白用还原铁粉：执行YB/T 4508-2016标准。

      (2)工艺概要

     将铜渣与硅解离剂、低熔点灰分熔点调整剂、还原剂等辅料混合均匀后，在不造球的条件下送入专用还原反应器，控制工艺条件进行深度还原，使铜渣中的磁铁矿转化为氧化亚铁，并进一步转化为金属铁。还原过程同步完成铜渣中铁橄榄石所含氧化亚铁与二氧化硅的解离，并使氧化亚铁还原为金属铁。还原过程铜渣中的锌、铅等转化为气体逸出，所述气体经冷却、冷凝、收尘得到铅锌烟尘，在铜渣中含铅较低、含锌较高时所得产物为低质氧化锌。生产过程无结圈现象产生。

     还原反应完成后，烧成物在特定条件下进行冷却，然后进行研磨、磁选制得直接还原铁产品。

     工艺过程无废水排放，焙烧窑气处理后达标排放，分离直接还原铁后的残渣可用作水泥或岩棉生产原料。

     (3)主要经济技术指标

     ①铁的回收率≥85%，产品铁金属化率≥94% 。

     ②成产成本（按每处理1t铜渣计）

     以处理湖南某公司所产TFe 45.66%，SiO₂ 21.5%，Cu 0.36%，Zn 2.3%，S 0.21%，H₂O 11.05%的铜渣为例，生成成本为：

     ③产品产量及销售收入

     每处理1t铜渣，产出符合国标的H92型的炼钢用直接还原铁420kg，单价3.2元/kg，销售收入1344元。

    ④利润每处理1t铜渣，生产成本707元，销售收入1344元，利润637元。

     (4)设备投资

     建设一套年处理15万吨铜渣的生产系统，设备投资约2900万元。年销售收入20160万元，生产总成本10605万元，税后利润9555万元。

     根据产品方向的不同，所述湿法工艺包括由铜渣生产铁基电池材料工艺；由铜渣生产颜料用氧化铁工艺；由铜渣生产铁氧体用氧化铁工艺。以上工艺在对铜渣中的铁进行高值化利用的同时，将对铜渣所含锌、铜进行分离和利用。因受篇幅的限制，这里就由铜渣生产铁基电池材料工艺进行简要介绍。

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由铜渣生产电池用磷酸铁

    （1）产品与执行标准

     电池用磷酸铁： 执行HG/T 4701-2021标准。

    （2）工艺概要

     将铜渣研磨后送浸出工序，以无机酸为浸出剂（硫酸、盐酸或硝酸）进行浸出，使铜渣中的铁转化为易溶性铁盐入液相，再经过滤收得铁盐溶液和浸渣。净化铁盐溶液制得纯度符合要求的亚铁盐溶液，净化过程完成对溶液中铜、锌元素的回收。

     将所得纯净符合技术要的亚铁盐溶液送磷酸铁生产工序，在有助剂存在的前提下，以磷酸或磷酸盐为沉淀剂与亚铁盐反应，经氧化、沉淀、分离、洗涤、脱水、干燥制得符合国家标准的电池用二水磷酸铁产品，进一步处理二水磷酸铁得电池用无水磷酸铁产品。

     浸渣主要成分是硅和钙，为一般工业废物，收集后进行集中处置。生产过程无废水排放。

     (3)主要经济技术指标

     ①有价元素浸出率：

     铁≥94%，铜≥85%，锌≥92%。

     ②有价元素收得率：

     铁≥95%，铜≥96%，锌≥95%（以浸出率为基数）。

     ③成产成本

     以处理前述铜渣为例，每处理1t铜渣计生产成本为：

     ④产品产量及销售收入

     每处理1t铜渣，可产出：

     电池用无水磷酸铁：1837kg，单价11元/kg，销售收入20207元；

    海绵铜（Cu含量85%）：3.45kg，单价79元/kg·Cu，销售收入232元；

    碱式碳酸锌：35.9kg，单价14元/kg，销售收入503元；

    副产硫酸铵：2925kg，单价1元/kg，销售收入2925元；

    合计23867元。

   ⑤利润每处理1t铜渣，生产成本16671元，销售收入23867元，利润7196元。

     (4)设备投资

     建设一套年处理10万吨铜渣的生产系统，设备投资约1.2亿元。年销售收入238670万元，生产总成本166710万元，税后利润71960万元。

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由铜渣生产电池用草酸亚铁

     (1)产品与执行标准

     草酸亚铁各项质量指标符合新能源行业的不同要求。

     (2)工艺概要

　　将研磨工序所得铜渣粉体送浸出工序，以无机酸为浸出剂，控制工艺条件使铜渣中的铁转化为可溶性盐进入液相，再经过滤收得铁盐溶液和浸渣。采用由技术方自主研发的转化法工艺处理铁盐溶液制得前驱体。进一步处理铁前驱体制得纯度符合技术要求的亚铁盐溶液。处理过程实现对铜、锌元素的回收。

　　再由助剂存在的条件下，以纯度符合技术要求的草酸溶液为反应剂处理亚铁盐溶液，使其转化为草酸亚铁沉淀，再经后续处理制得二水草酸亚铁产品。在制备无水草酸亚铁产品时，需控制工艺条件脱除二水草酸亚铁的结晶水，制得无水草酸亚铁产品。草酸亚铁母液经处理后返回亚铁盐溶液制备工序循环使用。工艺过程无废水、废气排放，工艺环保、绿色化。

　　在优化工艺条件下，所得草酸亚铁产品纯度≥99.5%，粒径≤3μm，振实密度1.0~1.25g/cm³，调整不同的工艺条件可分别制得形貌为球形、棒状和片状晶体，产品质量完全满足新能源行业的不同要求。

     (3)主要经济技术指标

     ①有价元素浸出率：

     铁≥94%，铜≥85%，锌≥92%。

     ②有价元素收得率：

     铁≥97%，铜≥97%，锌≥95%（以浸出率为基数）。

     ③成产成本

     以处理1t前述铜渣为例，生产成本为：

      电池用二水草酸亚铁：2335kg，单价7元/kg，销售收入16345元；

      海绵铜（Cu含量85%）：3.49kg，单价79元/kg·Cu，销售收入234元；

      碱式碳酸锌：35.9kg，单价14元/kg，销售收入503元；

      副产硫酸铵：1265kg，单价1元/kg，销售收入1265元；

      合计18347元。

      ⑤利润

     每处理1t铜渣，生产成本11545元，销售收入18347元，利润6802元。

     (4)设备投资

     建设一套年处理10万吨铜渣的生产系统，设备投资约9000万元。年销售收入183470万元，生产总成本115450元，税后利润68020万元。

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由铜渣生产电池用草酸亚铁

     (1)产品与执行标准

     硫酸亚铁各项质量指标符合新能源行业的不同要求。

     (2)工艺概要

     将铜渣粉体送浸出工序，以无机酸为浸出剂，控制工艺条件使铜渣中的铁转化为可溶性盐进入液相，再经过滤收得铁盐溶液和浸渣。采用反向沉淀法（转化法）工艺处理铁盐溶液制得前驱体。进一步处理铁前驱体制得纯度符合技术要求的精制硫酸亚铁溶液。处理过程实现对铜、锌元素的回收。

     将精制硫酸亚铁溶液直接送结晶工序，控制工艺条件经结晶、分离、干燥制得电池用七水硫酸亚铁。分离过程所产母液返回精制硫酸亚铁溶液制备工序循环用作配料液。

     (3)主要经济技术指标

     ①有价元素浸出率：

     铁≥94%，铜≥85%，锌≥92%。

     ②有价元素收得率：

     铁≥98%，铜≥97%，锌≥95%（以浸出率为基数）。

     ③成产成本

     以处理1t前述铜渣为例，生产成本为：

     ④产品产量及销售收入（按每处理1t铜渣计）

     电池用七水硫酸亚铁：3640kg，单价2元/kg，销售收入7280元；

     海绵铜（Cu含量85%）：3.49kg，单价79元/kg·Cu，销售收入234元；

     碱式碳酸锌：35.9kg，单价14元/kg，销售收入503元。

     副产硫酸铵：1265kg，单价1元/kg，销售收入1265元。

     合计9282元。     ⑤利润

     每处理1t铜渣，生产成本6119元，销售收入9282元，利润3163元。

     (4)设备投资

    建设一套年处理10万吨铜渣的生产系统，设备投资约8000万元。年销售收入92820万元，生产总成本61190元，税后利润31630万元。

     综上所述，采用火法工艺处理铜渣生产直接还原铁具有工艺流程短，设备投资相对较少，产品市场需求量大，经济效益可观等优势。湿法工艺具有产品符合市场需要，附加值较高，经济效益显著、绿色环保等特点。以所述工艺对铜渣进行利用，是目前可行的、有效的铜渣资源化利用途径。