一种由含锂大修渣短流程、低成本生产碳酸 锂技术

随着新能源产业的快速发展，锂作为电池材料的关键原料，其需求量持续增长。虽然市场价格因受供求关系及资源况的影响而出现周期性波动，但应用与市场前景良好。

电解铝行业产生的含锂大修渣因其含有一定量的锂元素，具有较高的利用价值。近几年来，不少投资者受市场驱动的影响，纷纷上马由含锂大修渣生产碳酸锂项目。为了抢占市场机遇，部分企业盲目采用了一些不成熟的含锂大修渣生产碳酸锂技术，以至于在生产中出现了以下问题而纷纷陷于停产：

1、锂浸出率和收率偏低，从收率角度看通常在80%以下，有的甚至连60%都难以达到。

2、大部分采用传统的碳酸锂生产工艺，生产过程需要对锂浸出液进行蒸发浓缩以将浸出液中锂浓度提升至12~25g/L，然后再进行碳酸锂的沉淀。存在着设备投资大，腐蚀严重，水分蒸发量大，能耗高，所得副产物几乎无商品价值等不足，由此大幅度提升了碳酸锂生产成本。

3、在以硫酸为浸出剂时，碳酸锂沉淀后所产生的母液中含有大量硫酸钠，需通过冷冻结晶或蒸发结晶将其分离，所得副产物几乎没有商品价值，且过程耗能高，进一步增加了碳酸锂生产成本。在以盐酸为浸出剂时，需要首先对浸出液进行蒸发结晶分离氯化钠，然后再将分离氯化钠后锂溶液送碳酸锂沉淀工序沉淀、分离碳酸锂；所得副产物氯化钠商品价值极低，且过程耗能高，同时由于氟离子的存在对蒸发结晶器、管道、阀门的腐蚀成为一个难以解决的难题。

4、含锂大修渣浸锂后二次废渣产生量巨大，处理1t大修渣至少要产生1.2t的湿基二次废渣，属于危险废物，缺少资源化利用手段，多数企业堆积如山，不仅成为新的环保隐患，而且造成了残渣中铝、氟、钠、碳资源的浪费。

针对上述问题，南阳东方应用化工研究所独创了一种含锂大修渣生产碳酸锂的新技术，该技术已于2022年成功获得工业应用，在工业实践中产生良好的经济与环境效益。

该工艺以免蒸发生产碳酸锂，母液免蒸发、免冷冻室温制备高值钠盐，生产过程所用浸出剂（硫酸、盐酸）的再生与循环利用，对浸锂残渣进行高附加值利用四大创新技术，形成了独特的技术优势，不仅缩短了工艺流程，减少了设备投资，降低了碳酸锂生产过程的物资能源消耗量，降低了生产成本，而且对浸锂后残渣中的铝、氟、钠、碳资源进行了全元素利用，生产出了附加值较高的国标高分子比冰晶石或氟化铝、氟化钠、碳粉等，由此大幅度增加了含锂大修渣资源化利用的系统经济效益，实现了含锂大修渣资源化利用的短流程化、高效化、低成本化和绿色化。

本技术根据产品方向的不同，可分为以下两种工艺路线。

2.1.1工艺概要

（1）碳酸锂的生产

采用选择性浸出工艺浸出含锂大修渣中的锂，收得锂盐溶液和浸锂残渣。将锂盐溶液净化，然后在免蒸发条件下将净化后锂盐溶液直接送碳酸锂沉淀工序，经处理制得工业碳酸锂和碳酸锂母液。进一步出处理工业碳酸锂制得电池用碳酸锂。

采用转化法工艺处理碳酸锂母液，制得某前驱物并实现浸出剂（硫酸或盐酸）的再生。浸出剂经整理后返回选择性浸出工序循环使用。某前驱物经处理收得氟化剂和白碳黑。所述氟化剂用作冰晶石生产的补充氟源。

（2）冰晶石的生产

将选择性浸出工序所得浸锂残渣送铝、氟、钠浸出工序，在有助剂存在的条件下浸出其中的铝、氟、钠，经过滤收得主要成分为铝盐、氟盐和钠盐的浸出液和浸渣。

将所得浸出液送冰晶石合成工序，控制工艺条件经反应制得质量符合国家标准的高分子比冰晶石。生产过程所产生的冰晶石母液脱氟后返回系统循环使用或达标排放。

（3）碳粉的生产

将铝、氟、钠浸出工序所得浸渣洗涤后送分选工序，经分选制得碳粉和分选尾渣。分选尾渣经无害化处置后为一般固废，不含有害成分，收集、储存、集中处置。

2.1.2 主要经济技术指标

以处理化学组成为：Al₂O₃13%，F12%，Na17%，Li1.0%，C32%的大修渣为例。

（1）浸出率：Al₂O₃ 84.83%，F 98.63%，Na 97.8%，Li 95.09%。

（2）收得率：Al₂O₃99.5%，F92.5%，Na98.8%，Li95.16%（以浸出率为基数）。

     （3）生产成本（按每处理1t大修渣计）

       原料消耗：2509.8元；   

       能源动力消耗：1235元；

       工资：120元；             

       包装：14元；

       设备折旧：55元；         

       设备维护：15元；

       管理费用：120元；        

       税金及附加：531.6元；

       合计：4600.4元。

（4）产品产量及销售收入（按每处理1t大修渣计)

 国标高分子冰晶石465kg，单价7元/kg，销售收入3225元；

 电池级碳酸锂48.4kg，单价140元/kg，销售收入6776元；

 碳粉（85%含量）340kg，单价2.5元/kg，销售收入850元；

 副产白炭黑87kg，单价5元/kg，销售收入435元；

 合计11316元。

注：在处理含锂阴极或含锂碳渣时，所得碳产品为石墨质增碳剂，含量≥98.5%。

（5）利润

每处理1t含Li 1%的大修渣，成本4600.4元，销售收入11316元，利润6715.6元。

按年处理3万吨大修渣计，生产总成本13801.2万元，销售收入33948万元，利润20146.8万元。

  2.2.1工艺概要

（1）碳酸锂的生产

采用选择性浸出工艺浸出含锂大修渣中的锂，收得锂盐溶液和浸锂残渣。将锂盐溶液净化，在免蒸发的条件下将净化后锂盐溶液直接送碳酸锂沉淀工序，再经处理制得工业碳酸锂和业碳酸锂母液。进一步出处理工业碳酸锂制得电池用碳酸锂。

（2）氟化铝的生产

将选择性浸出工序所得浸锂残渣送铝、氟、钠浸出工序，在有助剂存在的条件下浸出其中的铝、氟、钠，经过滤收得主要成分为铝盐、氟盐和钠盐的浸出液和浸渣。

将所得浸出液送共沉淀工序，控制工艺条件使其中的铝、氟沉淀，经过滤收得前驱物1和钠盐溶液。将所得钠盐溶液与碳酸锂母液合并送转化工序，经转化处理制得前驱物2并实现浸出剂（硫酸和盐酸）的再生。处理前驱物2得氟化钠和白碳黑产品。浸出剂经整理后返回碳酸锂和氟化铝生产工序循环用作浸出剂。

将所得前驱物1洗涤后与转化剂合并、反应，经处理制得氟化铝产品。处理过程所得氟化铝母液返回前驱物1转化工序循环用作配料液。

（3）碳粉的生产

将铝、氟、钠浸出工序所得浸渣洗涤后送碳粉分选工序，经分选制得碳粉和分选尾渣。分选尾渣经无害化处置后为一般固废，不含有害成分，收集、储存、集中处置。

2.2.2主要经济技术指标

以处理化学组成为Al₂O₃23%，F41%，Na26%，Li1.5%的含锂电解质为例。

（1）浸出率：Al₂O₃86.62%，F91.48%，Na93.23%，Li 95.2%。

（2）收得率：Al₂O₃98.13% ，F98.69% ，Na93.87%，Li95.1%（以浸出率为基数）。

（3）物资能源消耗成本（按每处理1t电解质计）

       原料消耗：7733.8元；   

       能源动力消耗：1122元；

       工资：180元；             

       包装：38元；

       设备折旧：200元；         

       设备维护：26元；

       管理费用：250元；        

       税金及附加：1096.8元；

       合计：10645.6元。

（4）产品产量及销售收入（按每处理1t电解质计）

       国标氟化铝580kg，单价7.5元/kg，销售收入4350元；

       国标氟化钠1335kg，单价5.5元/kg，销售收入7342.5元；

       电池级碳酸锂72.6kg，单价140元/kg，销售收入10164元；

       副产白炭黑525kg，单价5元/kg，销售收入2625元；

       合计24481.5元。

每处理1t含Li1.5%的电解质，成本10645.6元，销售收入24481.5元，利润13835.9元。

按年处理3万吨电解质计，生产总成本31936.8万元，销售收入73444.5万元，利润41507.7万元。

1、本技术采用免蒸发工艺生产碳酸锂，摒弃了传统的含锂溶液蒸发浓缩工序，缩短了工艺流程，节约了设备投资，降低了运行成本，并避免了对蒸发设备的腐蚀。

2、在传统工艺基础上，取消了对碳酸锂母液处理的冷冻结晶和蒸发结晶工艺，不仅避免了没有经济价值的硫酸钠或氯化钠的产出，而且使钠转化为高附加值钠盐，增加了系统经济效益。

3、通过对碳酸锂母液免蒸发、免冷冻的常温处理实现了浸出剂（硫酸、盐酸）的回收和循环使用，降低了运行成本，避免了废水排放对环境造成的污染。同时实现了了对碳酸锂母液中残留锂元素的系统内循环，大幅度提升了锂收得率。

4、实现了对提锂后残渣的资源化利用，生产出了符合市场需要、附加值较高的高分子比冰晶石、氟化铝、氟化钠和碳粉等产品，提升了经济效益，强化了企业抗锂价下跌风险的能力，实现了对含锂大修渣浸锂残渣的高值化、减量化、无害化处置。

5、生产过程三废控制与利用手段完善，生产过程绿色环保。

在碳酸锂市场竞争日趋激烈、环保要求日益严格的背景下，南阳东方应用化工研究所开发的这项含锂大修渣资源化利用技术，不仅开辟了一条短流程、低成本、全元素含锂大修渣资源化利用新途径，而且以其免蒸发生产碳酸锂，母液免蒸发、免冷冻室温制备高值钠盐，浸出剂的再生与循环利用，浸锂残渣高附加值利用四大创新技术优势树立了含锂大修渣资源化利用新的技术标杆。工业实践一再证明，该工艺成熟可靠，为由含锂大修渣生产碳酸锂的换代技术。